盡管水性聚氨酯具有良好的環(huán)境優(yōu)勢，但為了使PU預聚體易于在水乳化，水性聚氨酯分子鏈中含有親水基團，如羧基、羥基等。而且，為了在水相中具有良好的分散穩(wěn)定性，水性聚氨酯的交聯(lián)密度較低。這些因素導致水性聚氨酯的固含量不高，附著力差，耐水性、拉伸性能、熱穩(wěn)定性等性能都低于傳統(tǒng)的溶劑型PU，很大程度上限制了水性聚氨酯的推廣與進一應用。所以，對水性聚氨酯進行改性是提高水性聚氨酯各項性能并擴大其應用范圍的一種必不可少的措施。目前，改性水性聚氨酯的常見的方法有共混改性、交聯(lián)改性和共聚改性。

一、共混改性

共混改性也叫物理改性，是將合成好的水性聚氨酯乳液與不同的納米顆粒、樹脂材料等通過不同的配比進行高強度的機械攪拌混合在一起的一種改性方式，將新加入組份的優(yōu)良特性與水性聚氨酯的優(yōu)勢結(jié)合在一起，來提高混合材料的力學性能、硬度、耐水性、疏水性和粘結(jié)強度等。

采用丙酮法先合成了水性聚氨酯乳液，再將含量為0~50wt%的膠態(tài)SiO₂加入到水性聚氨酯乳液中，通過劇烈攪拌得到一系列WPU/SiO₂混合材料。研究結(jié)果顯示，改性后的水性聚氨酯混合薄膜具 有良好的熱穩(wěn)定性、硬度和力學性能。當SiO₂的使用量低于20wt%時，隨著SiO₂含量的增加，薄膜的透明度降低；當SiO₂的含量超過20wt%時，薄膜的透明度增加。通過適當調(diào)整SiO₂的使用量，混合薄膜在微透鏡噴墨打印材料方面具有良好的應用前景。

先用聚二甲基硅氧烷(PDMS)充當唯一的軟段合成了水性聚氨酯(簡稱為P)，然后將P與不同類型的水性聚氨酯混合在一起，并研究了少量P對混合水性聚氨酯乳液性質(zhì)、膜的表面結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究表明，混合后疏水的PDMS會遷移到膜的表面，因此改性后的水性聚氨酯的水接觸角變大，疏水性得到了提高。XRD結(jié)果表明，將P與WPU乳液混合可以改變水性聚氨酯乳液的結(jié)晶性能，因此，在某些特殊性能的水性聚氨酯中摻雜少量的P，混合膜的熱穩(wěn)定性和力學性能明顯增強。此外，還比較了物理混合和混合軟段共聚法制備的膜的表面結(jié)構(gòu)和熱性能。結(jié)果表明，在物理共混法中PDMS比共聚法更易遷移到膜表面，在水性聚氨酯中加入少量P后，混合膜的玻璃化溫度和熔融溫度顯著升高。

將正硅酸乙酯(TEOS)直接添加到氨基封端的PU樹脂中制備WPU/SiO₂混合材料。在水性聚氨酯乳液中TEOS水解縮合形成三維空間SiO₂交聯(lián)結(jié)構(gòu)，SiO₂表面上的羥基與水性聚氨酯的硬段產(chǎn)生氫鍵作用，形成互嵌網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明，隨著TEOS含量的逐漸增加，水性聚氨酯混合膜的力學性能、熱穩(wěn)定性和表面疏水性能都優(yōu)于未改性的水性聚氨酯。

將3wt%的TEOS逐滴加入到水性聚氨酯乳液中，通過溶膠-凝膠法合成了WPU/SiO₂混合材料。其研究結(jié)果表明，加入的TEOS經(jīng)水解縮合形成SiO₂的空間網(wǎng)絡交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠限制水分子滲入到PU膜中，有助于提高膜的耐水性。而且交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)也會限制PU分子鏈的熱運動，對PU膜的熱穩(wěn)定性有明顯的改善效果。但是與未加入TEOS的水性聚氨酯相比，加入TEOS的水性聚氨酯膜的力學性能和耐溶劑性卻有所降低，這是由于SiO₂網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的存在，阻礙了分子鏈的正常排列。

先對氣相SiO₂和硅溶膠中的納米SiO₂表面進行化學接枝改性，然后將改性后的納米SiO₂粒子添加到合成好的水性聚氨酯乳液中，制備了一系列不同含量納米SiO₂共混改性的水性聚氨酯產(chǎn)品。研究結(jié)果表明，納米SiO₂的加入改善了PU薄膜的耐水性、硬度、耐候性和熱穩(wěn)定性等，改性后的氣相SiO₂在水性聚氨酯中的分散效果良好。共混改性中，納米SiO₂顆粒容易發(fā)生團聚，影響最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

將丙酮稀釋過的環(huán)氧樹脂E-51加入到水性聚氨酯乳液中，高速分散使其混合均勻。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著E-51用量的增加，混合材料的平均粒徑、表面張力和黏度均逐漸增大，涂膜的耐水性、耐溶劑性和拉伸強度也得到了明顯改善。但是，斷裂伸長率卻隨著環(huán)氧樹脂用量的增加而降低。

共混改性成本低、易操作、配方比例調(diào)節(jié)方便，可以隨配隨用。但是在共混改性中，改性顆粒與PU之間的相互作用較弱，沒有形成實質(zhì)性的化學鍵，相分離程度較高。而且，通過共混法得到的混合體系中納米粒子易發(fā)生團聚現(xiàn)象，產(chǎn)品均一性不好，很難得到高性能的水性聚氨酯產(chǎn)品。