-NCO的共振式如圖（1）所示，可以看出碳原子上帶有正電荷，-NCO是親電子反應試劑。含有活潑氫的化合物(H-Y)與-NCO的反應本質(zhì)上屬于親核加成反應，親核的-Y進攻-NCO上的碳原子，再經(jīng)過氫原子的轉(zhuǎn)移將氫原子轉(zhuǎn)移到碳原子，形成氨基甲酸酯鍵，反應通式如圖（2）所示。圖（3）列出了常見的-NCO與含活潑氫化合物(羥基、氨基、羧基、水等)的基本反應方程式。水性聚氨酯的合成方法主要包括預聚體法、丙酮法和熔融分散法。

一、預聚體法

預聚體法又叫乳化法，是將親水基團引入到由-NCO封端的PU預聚體中，合成過程中使用少量有機溶劑降低聚合物粘度。在合成過程中，首先將適量的含活潑氫的化合物與過量的二異氰酸酯反應，合成中等分子量的聚合物；然后，將親水基團作為內(nèi)部乳化劑加入預聚體中進行進一步的擴鏈反應，使PU分子鏈含有親水基團，容易在水中乳化；擴鏈后，將PU分子鏈在水中進行乳化分散。典型的預聚體法的合成過程如圖（4）所示。在該方法中，PU分子鏈在非均相中延伸，親水性的-NCO封端的PU預聚體在水相中進行分散。由脂肪族二異氰酸酯制得的聚氨酯預聚體因與水反應的活性低而被廣泛使用。預聚體法常用在涂料工業(yè)領域，用于合成水性聚氨酯涂料。

為了成功應用該方法，一方面要控制好預聚體的粘度，預聚體粘度過高會導致分散困難，不利于后期乳化，所以，在采用預聚體法合成WPU的過程中，通常要使用12~15wt%的有機溶劑(二甲基甲酰氨或N-甲基吡咯烷酮)來降低PU聚合物的粘度，便于后期乳化。另一方面，由于-NCO基團會與水發(fā)生副反應，所以乳化步驟必須在短時間內(nèi)完成，而且，乳化溫度不高于水與-NCO基團反應的臨界點溫度。在使用預聚體法合成過程中，對聚合物粘度的控制是必不可少的。