低聚物多元醇的結(jié)構(gòu)和分子量對(duì)水性聚氨酯粘結(jié)強(qiáng)度的影響
發(fā)布時(shí)間：2020-6-29
水性聚氨酯中的低聚物多元醇根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，分為聚醚和聚酯多元醇。它們構(gòu)成WPU分子的軟鏈段。聚醚多元醇包括聚四氫吠喃醚二醇(PTMEG ) ,聚丙二醇(PPG);聚酯多元醇主要包括聚己二酸已二醇酯(PEA)，聚碳酸酯二醇(PCDL），聚己二酸丁二醇酯（PBA)，聚己內(nèi)酯（CPCL）。
首先，在水性聚氨酯膠粘劑體系中，如果增加了親水?dāng)U鏈劑的含量，那么其相應(yīng)的粘結(jié)強(qiáng)度也會(huì)增強(qiáng)。原因是由于親水?dāng)U鏈劑含量增加，水性聚氨酯體系中羧基的含量增加，而羧基容易與H作用產(chǎn)生氫鍵，也就是說(shuō)主鏈中增強(qiáng)了氫鍵作用，內(nèi)聚力也得以提高，最終導(dǎo)致粘結(jié)強(qiáng)度增強(qiáng)。但是體系中并不是親水?dāng)U鏈劑含量越多越好，這個(gè)是因?yàn)?/span>水性聚氨酯乳液中，親水?dāng)U鏈劑含量太高，聚合物的硬段含量過(guò)高，這樣容易導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，對(duì)增大粘接強(qiáng)度產(chǎn)生不利的影響。其次，在聚氨酯體系中，如果增加親水擴(kuò)鏈劑的用量，那么它的粘度增加。這主要是由于粘度在很大程度上受到雙電層的電凝滯效應(yīng)影響。根據(jù)洛倫茲Lorentz的雙電層理論，在分散過(guò)程中，預(yù)聚物聚集成核，其中分子鏈中含有親水基團(tuán)的一端朝向水中，位于粒子表面;分子鏈含有疏水基團(tuán)的一端卷曲，朝向粒子內(nèi)部。體系中含有很多正負(fù)電荷，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，這樣在粒子表面就產(chǎn)生了所謂的雙電層，產(chǎn)生了電動(dòng)勢(shì)。而恰恰是這個(gè)電動(dòng)勢(shì)阻止了粒子之間的互相靠近。若親水單體增加，高聚物分子鏈中離子基團(tuán)必然增加，電動(dòng)勢(shì)增大，粒子之間的排斥力增強(qiáng)，以致粘度增加。
以擴(kuò)鏈劑用量對(duì)聚酯WPU膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度的影響為研究目的。選用二輕甲基丙酸(DMPA)做為擴(kuò)鏈劑，研究顯示，DMPA含量對(duì)膠膜的粘結(jié)強(qiáng)度有一定的影響。在一定范圍內(nèi)，粘結(jié)強(qiáng)度的值隨親水基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而迅速升高。
選用六甲氧甲基二聚氰胺(HMMX)作為交聯(lián)劑，PTMG為軟段，HMDI作為硬鏈段，DMPA是親水基團(tuán)，用預(yù)聚物合成法制備脂肪族聚氨酯。HMMX含有六個(gè)甲氧基，并在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而增強(qiáng)了其粘結(jié)強(qiáng)度。并且HMMX含量增加，粘結(jié)強(qiáng)度增加。在固化溫度為100 ℃，壓力為15 kgf/cm2, w(HMMX）=8.46%時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到最大值，約為13 .4 kgf/cm。
在一般情況下，聚醚型水性聚氨酯的粘結(jié)強(qiáng)度要小于聚酯型水性聚氨酯。這是由于醚基的極性小于酯基，醚基的內(nèi)聚能也小于酯基，約為酯基的內(nèi)聚能的三分之一。因此，聚酯型水性聚氨酯的軟鏈段內(nèi)聚能比較大，分子間作用力也相應(yīng)較大，粘結(jié)強(qiáng)度高。研究發(fā)現(xiàn)，增加WPU膠粘劑的結(jié)晶度有利于改善粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)晶性聚酯一般是指二酸(癸二酸，己二酸，對(duì)苯二甲酸等)和二醇(丁二醇、己二醇等)合成的聚酯如PBA,聚己二酸己二醇酯(PHA)、PCL和PCD。
以不同聚醚型和聚酯型多元醇作為軟段，用預(yù)聚法制備水性聚氨酯膠粘劑(WPU ) 。聚酯多元醇（Mn=2000），例如PBA, PCL 。聚醚多元醇（ Mn=2000）比如，聚四氫吠喃(PTMG ) ,聚丙二醇（PPG)。在相同的溫度以及壓力條件下，其粘結(jié)強(qiáng)度依次為PBA> PCL > PTMEG > PPG。當(dāng)固化溫度是100 0C，壓力是1 5kg/cm2時(shí)，制備的WPU的粘結(jié)強(qiáng)度最大。
以四種聚酯，IPDI和N一甲基二乙醇胺為原料，合成了陽(yáng)離子型WPU。試驗(yàn)結(jié)果顯示，PHA, PCL, PBA的初粘力依次是68.2,64.1,59.7,5.4(單位為N/25 mm ) ; 24小時(shí)的剝離強(qiáng)度分別為90.4,87.7,75.1,13.1(單位為N/25mm。粘結(jié)層的粘結(jié)力隨軟段的結(jié)晶作用的提高而增大。據(jù)文獻(xiàn)得，X衍射得到PEA結(jié)晶度為。PBA為9.2 % , PHA為12.3%。且四種聚酯分子結(jié)構(gòu)地規(guī)整性依次是PHA>PCL>PBA。因此其制備的WPU粘結(jié)強(qiáng)度PHA最大，PBA最小。
選用聚丙二醇(PPG) PBA做為原材料，制備PPG改性的聚醚型水性聚氨酯。研究表明，增大PPG的含量，T型剝離強(qiáng)度以及其拉伸強(qiáng)度依次降低。這是因為聚丙二醇分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈含有甲基，使得PPG制備的WPU規(guī)整性較低，結(jié)晶度小，從而粘結(jié)強(qiáng)度不高。
不同分子量低聚物的多元醇，其制備的水性聚氨酯的粘結(jié)強(qiáng)度是不同的。WPU的粘結(jié)強(qiáng)度隨著分子量的增加而下降。這是因?yàn)榉肿恿吭龃螅途畚锒嘣嫉亟Y(jié)構(gòu)規(guī)整性就高，從而其粘結(jié)強(qiáng)度也增大。
選用分子量為1000和2000的PTMEG， IPDI作為原材料，研究了軟段分子量對(duì)WPU性能的影響。研究表明，在相同的條件下，分子量為2000的聚醚型WPU， NCO基團(tuán)較少，形成的極性基團(tuán)氨酯鍵和脲鍵減少，因而粘結(jié)強(qiáng)度降低。并且與PCL(Mn=2000)制備的WPU相比，拉伸剪切強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度，剝離強(qiáng)度都小。這是由于酯基的極性，內(nèi)聚強(qiáng)度都大。采用HMDI為硬段，分子量為1000和2000的PTMG為軟段，DMPA為擴(kuò)鏈劑，采用兩步法合成WPU，也得出相似的結(jié)論。
把聚酯與聚醚混和做為軟鏈段，復(fù)配合成水性聚氨酯。其固含量，耐水性，比單獨(dú)使用聚酯或聚醚合成的WPU要好。聚酯聚醚復(fù)配型WPU粘結(jié)強(qiáng)度要好于單獨(dú)使用聚
酯或聚醚合成的WPU 。
選用聚丙二醇(PPG)和PBA復(fù)配作為軟鏈段，制備聚醚聚酯型WPU 。研究表明，減小聚酯的含量，WPU的剝離強(qiáng)度同時(shí)遞減。聚醚聚酯比例是35/65時(shí)，取得最大剝離強(qiáng)度，值為450N.m- 1。這是由于酯基有較大的極性，這不只使得WPU在硬段之間容易產(chǎn)生氫鍵，也使得硬段和軟段間也容易產(chǎn)生氫鍵，增強(qiáng)了硬段與軟段之間的相互作用力，從而硬段在軟段中分布更加均勻，增強(qiáng)粘結(jié)強(qiáng)度。研究不同類型的聚酯多元醇制備WPU，主要了比較其粘結(jié)強(qiáng)度的大小。結(jié)論表明，與PBAWPU相比，用聚己二酸新戊醇-1,6一及二醇酯二醇(PDP)合成的水性聚氨酯，制備的具有較佳的性能。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，用兩種不同結(jié)構(gòu)的聚醋混合制備WPU，粘結(jié)強(qiáng)度顯著提高。
擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)會(huì)影響水性聚氨酯的粘結(jié)強(qiáng)度。擴(kuò)鏈劑按結(jié)構(gòu)可分為胺類和醇類擴(kuò)鏈劑兩大類。其中胺類擴(kuò)鏈劑主要有乙二胺(EDA)，二亞乙基三胺，3,3一二氯-4,4一二氨基二苯基甲烷二(MOCA);醇類擴(kuò)鏈劑包括BDO，一縮二乙二醇，己二醇CHD)，三輕甲基丙烷(TMP）。親水性擴(kuò)鏈劑可分為三類，分別為陰離子型擴(kuò)鏈劑，陽(yáng)離子型擴(kuò)鏈劑或非離子型擴(kuò)鏈劑。其中，DMPA屬于梭酸型擴(kuò)鏈劑，乙二胺基磺酸鈉屬于磺酸型擴(kuò)鏈劑，它們又都是陰離子擴(kuò)鏈劑;二亞乙基三胺屬于陽(yáng)離子擴(kuò)鏈劑。
首先，在水性聚氨酯膠粘劑體系中，如果增加了親水?dāng)U鏈劑的含量，那么其相應(yīng)的粘結(jié)強(qiáng)度也會(huì)增強(qiáng)。原因是由于親水?dāng)U鏈劑含量增加，水性聚氨酯體系中羧基的含量增加，而羧基容易與H作用產(chǎn)生氫鍵，也就是說(shuō)主鏈中增強(qiáng)了氫鍵作用，內(nèi)聚力也得以提高，最終導(dǎo)致粘結(jié)強(qiáng)度增強(qiáng)。但是體系中并不是親水?dāng)U鏈劑含量越多越好，這個(gè)是因?yàn)?/span>水性聚氨酯乳液中，親水?dāng)U鏈劑含量太高，聚合物的硬段含量過(guò)高，這樣容易導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，對(duì)增大粘接強(qiáng)度產(chǎn)生不利的影響。其次，在聚氨酯體系中，如果增加親水擴(kuò)鏈劑的用量，那么它的粘度增加。這主要是由于粘度在很大程度上受到雙電層的電凝滯效應(yīng)影響。根據(jù)洛倫茲Lorentz的雙電層理論，在分散過(guò)程中，預(yù)聚物聚集成核，其中分子鏈中含有親水基團(tuán)的一端朝向水中，位于粒子表面;分子鏈含有疏水基團(tuán)的一端卷曲，朝向粒子內(nèi)部。體系中含有很多正負(fù)電荷，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，這樣在粒子表面就產(chǎn)生了所謂的雙電層，產(chǎn)生了電動(dòng)勢(shì)。而恰恰是這個(gè)電動(dòng)勢(shì)阻止了粒子之間的互相靠近。若親水單體增加，高聚物分子鏈中離子基團(tuán)必然增加，電動(dòng)勢(shì)增大，粒子之間的排斥力增強(qiáng)，以致粘度增加。
以擴(kuò)鏈劑用量對(duì)聚酯WPU膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度的影響為研究目的。選用二輕甲基丙酸(DMPA)做為擴(kuò)鏈劑，研究顯示，DMPA含量對(duì)膠膜的粘結(jié)強(qiáng)度有一定的影響。在一定范圍內(nèi)，粘結(jié)強(qiáng)度的值隨親水基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而迅速升高。
選用六甲氧甲基二聚氰胺(HMMX)作為交聯(lián)劑，PTMG為軟段，HMDI作為硬鏈段，DMPA是親水基團(tuán)，用預(yù)聚物合成法制備脂肪族聚氨酯。HMMX含有六個(gè)甲氧基，并在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而增強(qiáng)了其粘結(jié)強(qiáng)度。并且HMMX含量增加，粘結(jié)強(qiáng)度增加。在固化溫度為100 ℃，壓力為15 kgf/cm2, w(HMMX）=8.46%時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到最大值，約為13 .4 kgf/cm。
在一般情況下，聚醚型水性聚氨酯的粘結(jié)強(qiáng)度要小于聚酯型水性聚氨酯。這是由于醚基的極性小于酯基，醚基的內(nèi)聚能也小于酯基，約為酯基的內(nèi)聚能的三分之一。因此，聚酯型水性聚氨酯的軟鏈段內(nèi)聚能比較大，分子間作用力也相應(yīng)較大，粘結(jié)強(qiáng)度高。研究發(fā)現(xiàn)，增加WPU膠粘劑的結(jié)晶度有利于改善粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)晶性聚酯一般是指二酸(癸二酸，己二酸，對(duì)苯二甲酸等)和二醇(丁二醇、己二醇等)合成的聚酯如PBA,聚己二酸己二醇酯(PHA)、PCL和PCD。
以不同聚醚型和聚酯型多元醇作為軟段，用預(yù)聚法制備水性聚氨酯膠粘劑(WPU ) 。聚酯多元醇（Mn=2000），例如PBA, PCL 。聚醚多元醇（ Mn=2000）比如，聚四氫吠喃(PTMG ) ,聚丙二醇（PPG)。在相同的溫度以及壓力條件下，其粘結(jié)強(qiáng)度依次為PBA> PCL > PTMEG > PPG。當(dāng)固化溫度是100 0C，壓力是1 5kg/cm2時(shí)，制備的WPU的粘結(jié)強(qiáng)度最大。
以四種聚酯，IPDI和N一甲基二乙醇胺為原料，合成了陽(yáng)離子型WPU。試驗(yàn)結(jié)果顯示，PHA, PCL, PBA的初粘力依次是68.2,64.1,59.7,5.4(單位為N/25 mm ) ; 24小時(shí)的剝離強(qiáng)度分別為90.4,87.7,75.1,13.1(單位為N/25mm。粘結(jié)層的粘結(jié)力隨軟段的結(jié)晶作用的提高而增大。據(jù)文獻(xiàn)得，X衍射得到PEA結(jié)晶度為。PBA為9.2 % , PHA為12.3%。且四種聚酯分子結(jié)構(gòu)地規(guī)整性依次是PHA>PCL>PBA。因此其制備的WPU粘結(jié)強(qiáng)度PHA最大，PBA最小。
選用聚丙二醇(PPG) PBA做為原材料，制備PPG改性的聚醚型水性聚氨酯。研究表明，增大PPG的含量，T型剝離強(qiáng)度以及其拉伸強(qiáng)度依次降低。這是因為聚丙二醇分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈含有甲基，使得PPG制備的WPU規(guī)整性較低，結(jié)晶度小，從而粘結(jié)強(qiáng)度不高。
不同分子量低聚物的多元醇，其制備的水性聚氨酯的粘結(jié)強(qiáng)度是不同的。WPU的粘結(jié)強(qiáng)度隨著分子量的增加而下降。這是因?yàn)榉肿恿吭龃螅途畚锒嘣嫉亟Y(jié)構(gòu)規(guī)整性就高，從而其粘結(jié)強(qiáng)度也增大。
選用分子量為1000和2000的PTMEG， IPDI作為原材料，研究了軟段分子量對(duì)WPU性能的影響。研究表明，在相同的條件下，分子量為2000的聚醚型WPU， NCO基團(tuán)較少，形成的極性基團(tuán)氨酯鍵和脲鍵減少，因而粘結(jié)強(qiáng)度降低。并且與PCL(Mn=2000)制備的WPU相比，拉伸剪切強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度，剝離強(qiáng)度都小。這是由于酯基的極性，內(nèi)聚強(qiáng)度都大。采用HMDI為硬段，分子量為1000和2000的PTMG為軟段，DMPA為擴(kuò)鏈劑，采用兩步法合成WPU，也得出相似的結(jié)論。
把聚酯與聚醚混和做為軟鏈段，復(fù)配合成水性聚氨酯。其固含量，耐水性，比單獨(dú)使用聚酯或聚醚合成的WPU要好。聚酯聚醚復(fù)配型WPU粘結(jié)強(qiáng)度要好于單獨(dú)使用聚
酯或聚醚合成的WPU 。
選用聚丙二醇(PPG)和PBA復(fù)配作為軟鏈段，制備聚醚聚酯型WPU 。研究表明，減小聚酯的含量，WPU的剝離強(qiáng)度同時(shí)遞減。聚醚聚酯比例是35/65時(shí)，取得最大剝離強(qiáng)度，值為450N.m- 1。這是由于酯基有較大的極性，這不只使得WPU在硬段之間容易產(chǎn)生氫鍵，也使得硬段和軟段間也容易產(chǎn)生氫鍵，增強(qiáng)了硬段與軟段之間的相互作用力，從而硬段在軟段中分布更加均勻，增強(qiáng)粘結(jié)強(qiáng)度。研究不同類型的聚酯多元醇制備WPU，主要了比較其粘結(jié)強(qiáng)度的大小。結(jié)論表明，與PBAWPU相比，用聚己二酸新戊醇-1,6一及二醇酯二醇(PDP)合成的水性聚氨酯，制備的具有較佳的性能。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，用兩種不同結(jié)構(gòu)的聚醋混合制備WPU，粘結(jié)強(qiáng)度顯著提高。
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