對于很多不是水性聚氨酯相關專業(yè)的人來說，水性聚氨酯成膜是一個僅限于水分蒸發(fā)，膜干了的過程。那么水性聚氨酯的成膜究竟是怎樣的機理和過程呢？

水性聚氨酯有著和溶劑型聚氨酯不同的成膜機理，在溶劑型聚氨酯中聚合物分子以分子鏈舒展的狀態(tài)存在于良性溶劑中，成膜機理是隨著溶劑揮發(fā),聚合物大分子逐步凝膠化，分子鏈互相纏結并最終成膜。而水性聚氨酯中的聚合物以纏繞的方式存在乳液粒子中，高分子聚合物呈線團狀，乳液粒子通過乳化劑保持穩(wěn)定，分散在水中，有其獨特的成膜機理。

　　1、水性聚氨酯的成膜過程

　　經過人們多年的研究和探索，根據聚合物乳液成膜過程的機理，目前人們普遍認為其成膜過程主要分三階段進行：

　　(1)首先聚合物乳液中的水分蒸發(fā)，乳液粒子緊密堆積，水和水溶性物質充滿在乳液粒子的空隙之間。

　　(2)隨著水分的不斷揮發(fā)，聚合物乳液粒子表面吸附的保護層被破壞，間隙越來越小，形成毛細管，毛細管作用迫使乳液粒子變形，聚合物乳液粒子逐步由球形變?yōu)樾狈叫问骟w，直至粒子間的界面消失。

　　(3)最后乳液粒子中呈線團狀的聚合物相互靠近、鏈端相互擴散，線團結構相互融合，最終形成連續(xù)的聚合物涂層。

　　2、水性聚氨酯成膜過程中水分的蒸發(fā)速度

　　Vander Hoff等首先用重量分析方法測量了三種不同聚合物乳液成膜時水分的揮發(fā)情況，他們認為整個干燥過程由乳液粒子的表層逐漸向內部發(fā)展，由此提出一個物理干燥模型，該模型認為干燥過程分為三階段：

　　(1)在第一個階段，乳液粒子在水相中是可動的，水從自由表面蒸發(fā)，其蒸發(fā)速率是一常數(shù)，當水進一步蒸發(fā)導致使乳液粒子開始有不可逆接觸時，開始成膜的第二階段。

　　(2)在第二個階段，水的蒸發(fā)速率降到原來的1/10或更低，乳液粒子傾向于規(guī)整排列。對于乳液粒子是單分散的乳膠體系，聚合物的最大體積分數(shù)是0.74。

　　(3)在第三階段，涂層中只存在極少量的水，它通過毛細管或聚合物本身擴散而蒸發(fā)，同時聚合物鏈擴散穿過乳液粒子界面，發(fā)生凝結，使粒子界面消失并形成連續(xù)的涂層。

　　3、水性聚氨酯成膜的最低溫度

　　水性聚氨酯能否形成連續(xù)的乳膠涂膜，主要是由分散相聚合物的最低成膜溫度(MFFT)決定的，MFFT是指隨著乳液體系中的水分蒸發(fā)，乳液粒子凝結能夠形成連續(xù)涂層的最低溫度。基于MFFT，水性聚氨酯形成連續(xù)的涂層必須滿足以下條件：

　　(1)水性聚氨酯的玻璃化溫度Tg決定了乳液的最低成膜溫度MFFT，也就決定了在一定溫度下成膜的難易。Tg高，MFFT也高。當乳液在高于MFFT的溫度下成膜時，乳液粒子變形、融合和相互擴散能夠正常發(fā)生，形成連續(xù)、透明的涂膜;當乳液在低于MFFT的溫度下成膜時，乳膠粒不發(fā)生變形和融合，形成的涂膜不透明、易脆且不連續(xù)，甚至是粉末。實際上乳液聚合物的玻璃化溫度高，涂層的硬度和抗沾污性就比較好。

(2)乳液粒子變形和分子鏈段擴散要求乳液聚合物體系中有大于25%的自由體積，當高聚物冷卻時，起先自由體積逐漸減少，到玻璃化溫度Tg時，自由體積達到最小值，即為25%。這時高聚物進入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，自由體積被凍結，并保持恒值，分子鏈段運動被凍結，沒有足夠的空間進行分子鏈擴散和構象調整。換言之，成膜溫度必須高于聚合物體系的Tg才能形成良好的涂層。在實際的涂層形成過程中，影響最低成膜溫度MFFT的因素有聚合物乳液的組成、聚合物極性、聚合物的親水性、乳膠粒子的形態(tài)，乳膠粒子的粒徑大小等。